Cobalt

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4518 (2022) Citer cet article

6362 Accès

8 citations

7 Altmétrique

Détails des métriques

Ici, nous avons rapporté une hydroallylation de type Markovnikov catalysée par l'hydrure de cobalt d'alcynes terminaux avec un électrophile allylique pour accéder à des diènes sautés précieux et ramifiés (1,4-diènes) avec une bonne régiosélectivité. Ce protocole simple sur le plan opérationnel présente une excellente tolérance aux groupes fonctionnels et une portée de substrat exceptionnelle. Les réactions pourraient être effectuées à l'échelle du gramme avec un TON (nombre de rotation) allant jusqu'à 1 160, et les produits pourraient être facilement dérivés. Le mécanisme préliminaire d'allylation électrophile de l'intermédiaire alcényle de cobalt α-sélectif a été proposé sur la base d'une expérience de marquage au deutérium et d'études cinétiques.

Les dérivés diènes ignorés sont des motifs importants dans les produits naturels et les médicaments biologiquement actifs1,2,3. Traditionnellement, il existe plusieurs méthodes pour la préparation de ces composés utiles, telles que l'allylation de réactifs alcényles métalliques4,5,6,7, la métallation allylique d'alcynes8,9,10,11,12 et la réaction alderène d'alcynes13,14. Cependant, ces méthodes sont principalement limitées à l’utilisation de quantités stoechiométriques de réactifs métalliques ou à une portée limitée du substrat. Par rapport aux méthodologies actuellement disponibles pour l'allylation régiosélective non catalytique des alcynes (Fig. 1a) 8,9,10,11,12,15,16, l'hydroallylation des alcynes catalysée par des métaux fournit une autre approche économique pour accéder aux diènes sautés. En 1998, Trost et ses collègues ont rapporté une addition catalysée par le ruthénium d'alcènes avec des alcynes terminaux pour accéder à des diènes sautés avec une excellente tolérance aux groupes fonctionnels dans des conditions douces via un intermédiaire ruthénacyclopentène. Cette méthodologie a été développée pour assembler rapidement des éléments de base complexes à partir d'alcènes et d'alcynes simples17,18,19,20,21. Cependant, les alcynes terminaux aromatiques n’ont pas été explorés. En 2007, Hilt et ses collègues ont signalé l'addition d'alcènes catalysée par le cobalt avec des alcynes internes pour fournir des 1,4-diènes avec une chimio- et régiosélectivité élevée22. Cependant, les alcynes terminaux ne convenaient pas en raison de la préférence pour la formation de produits de polymérisation .

a Hydroallylation d'alcynes terminaux avec des réactifs métalliques stoechiométriques. b Hydromatallation des alcynes terminaux suivie d'une allylation électrophile. c Hydroallylation électrophile des alcynes terminaux catalysée par un hydrure métallique. d Hydroallylation sélective ramifiée des alcynes terminaux catalysée par le cobalt.

L'hydroallylation électrophile sélective de l'alcyne terminal catalysée par un hydrure métallique pourrait être considérée comme une méthode alternative et économique pour la synthèse de diènes sautés (Fig. 1b) 25,26,27,28,29,30,31. Cependant, l'hydroallylation électrophile sélective d'un alcyne terminal avec un électrophile allylique via une stratégie d'hydrure métallique reste un défi : (1) En raison de la réactivité et de l'instabilité plus élevées de l'intermédiaire alcényl-métal généré in situ, sa compatibilité avec d'autres réactifs, tels que l'échange de ligand avec l'hydrure métallique, la carbométallation des alcynes, affecterait la chimiosélectivité de la réaction. (2) Par rapport au couplage direct d'électrophiles alkyles non activés avec un intermédiaire métal-alcényle 32,33,34, les électrophiles allyliques activés étaient enclins à traiter une réaction de substitution avec d'autres nucléophiles, tels qu'un intermédiaire métal-hydrure généré in situ. (3) En raison des faibles effets électroniques et stériques des alcynes terminaux, les espèces d'hydrures métalliques souhaiteraient subir une insertion de type anti-Markovnikov plutôt qu'une insertion de type Markovnikov25,26,27,28,29,30,31,35,36. ,37,38. En 2017, Lalic et ses collaborateurs ont signalé une élégante hydroallylation de type anti-Markovnikov catalysée par un hydrure de cuivre d'alcynes terminaux pour la synthèse de diènes sautés avec une régiosélectivité modérée à excellente (Fig. 1c) . Par la suite, Xiong et Zhang ont rapporté un exemple d’hydroallylation anti-Markovnikov d’alcynes terminaux36. Récemment, Lu et Y. Fu ont développé une hydroalkylation régio- et énantiosélective de fluoroalcènes catalysée par le cobalt . Au meilleur de nos connaissances, aucune hydroallylation électrophile sélective hautement ramifiée d'un alcyne terminal avec un électrophile allylique via une stratégie d'hydrure métallique n'a été rapportée. Avec nos intérêts continus sur les réactions d'hydrofonctionnalisation sélective catalysées par des métaux communs (hydrogénation, hydroboration et hydrosilylation) de liaisons insaturées39,40,41,42,43,44,45,46, nous avons entrepris d'explorer des réactions sélectives catalysées par des métaux communs. hydroallylation de l'alcyne terminal.