Electrolyte éther fluoré à structure de solvatation contrôlée pour batteries lithium métal haute tension

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2575 (2022) Citer cet article

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Le développement de nouveaux solvants est impératif dans les batteries au lithium métal en raison de l’incompatibilité du carbonate conventionnel et des fenêtres électrochimiques étroites des électrolytes à base d’éther. Alors que les éthers fluorés ont montré des stabilités électrochimiques améliorées, ils peuvent difficilement solvater les ions lithium. Ainsi, le défi de la chimie des électrolytes est de combiner la stabilité à haute tension des éthers fluorés avec la capacité élevée de solvatation des ions lithium des éthers dans une seule molécule. Nous rapportons ici un nouveau solvant, le 2,2-diméthoxy-4-(trifluorométhyl)-1,3-dioxolane (DTDL), combinant un éther fluoré cyclique avec un segment d'éther linéaire pour obtenir simultanément une stabilité à haute tension et régler la solvatation des ions lithium. capacité et structure. Une stabilité élevée à l'oxydation jusqu'à 5,5 V, un indice de transfert d'ions lithium élevé de 0,75 et un rendement coulombien stable de 99,2 % après 500 cycles ont prouvé le potentiel du DTDL dans les batteries au lithium métal haute tension. De plus, une cellule complète LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 couplée au lithium de 20 µm d'épaisseur incorporant un électrolyte LiFSI-DTDL 2 M a conservé 84 % de la capacité d'origine après 200 cycles à 0,5 C.

Avec la demande croissante de systèmes de stockage d'énergie à haute densité, la recherche sur les batteries métalliques (LMB) au lithium (Li) haute tension (> 4,0 V par rapport à Li+/Li) a connu un essor rapide ces dernières années1,2,3,4. Le Li métal, en tant qu'anode idéale, offre une capacité spécifique théorique élevée de 3 860 mAh g−1 et un faible potentiel de réduction (-3,04 V par rapport à une électrode à hydrogène standard)5,6,7. Lorsqu’elles sont associées à une cathode haute tension riche en Ni, la densité énergétique des LMB devient presque deux fois (400 à 500 Wh/kg) par rapport à celle des batteries Li-ion (LIB) classiques à base de graphite8. L’application des LMB est cependant gênée par l’instabilité thermodynamique du Li métallique. Les réactions secondaires incontrôlables entre le métal Li et l'électrolyte entraînent la formation d'une interphase d'électrolyte solide (SEI) fragile et la défaillance mécanique de la couche SEI pendant le cyclage. Ce phénomène provoque une consommation constante d’électrolyte et de Li, qui s’accompagne d’une croissance de dendrites de Li et d’une formation de Li « mort », conduisant ainsi à une mauvaise durée de vie3,9,10. Par conséquent, régler la chimie de l’électrolyte pour moduler sa réactivité, sa stabilité électrochimique, son transport d’ions et sa capacité de solvatation est une stratégie prometteuse pour stabiliser la couche SEI et prolonger la durée de vie du cycle11,12.

Les électrolytes carbonates commerciaux ont été largement utilisés dans les anodes en graphite en raison de leur capacité à former une couche SEI stable. Dans le cas de l'anode métallique Li (LMA), cependant, les électrolytes carbonatés à faible concentration (c'est-à-dire 1 M de sel) souffrent généralement de réactions secondaires graves, liées à la croissance des dendrites Li en forme de moustache et à une durée de vie considérablement courte. Au contraire, les électrolytes à base d'éther ont tendance à former des grains de Li relativement gros et plats, ce qui diminue la surface de contact du LMA avec l'électrolyte et présente une efficacité coulombienne (CE) élevée. Cependant, les éthers tels que le 1,2-diméthoxyéthane (DME) et le 1,3-dioxolane (DOL) sont instables dans la plage de haute tension (c'est-à-dire >4 V par rapport à Li+/Li) en raison de leur faible stabilité à l'oxydation à une concentration de sel typique. concentration de 1 M, ce qui limite naturellement leur application dans les LMB haute tension11. Récemment, des électrolytes à haute concentration (HCE) dotés de structures spéciales de solvant dans le sel ont révélé leur compatibilité avec les cathodes haute tension et le LMA. La coordination des molécules de solvant avec les ions Li+ modifie la structure de solvatation, dans laquelle les gaines de solvatation deviennent dominées par les anions. De plus, la diminution des énergies des molécules de solvant (HOMO-LUMO) de l'orbitale moléculaire occupée la plus élevée et de l'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse par coordination entraîne la décomposition préalable des anions à de faibles potentiels, ce qui facilite la formation d'une couche SEI inorganique dérivée d'anions . Le coût élevé et la viscosité des HCE limitent cependant leur application pratique. Récemment, les hydrofluoroéthers (HFE) ont été introduits comme diluants inertes. Bien qu'ils puissent difficilement dissoudre les sels et n'aient aucune conductivité ionique, ils offrent une stabilité anodique élevée et peuvent conserver une structure de solvatation solvant dans le sel similaire à de faibles concentrations de sel, appelées électrolytes localisés à haute concentration (LHCE). HFE tels que le tris(2,2,2-trifluoroéthyl)orthoformiate (TFEO), le bis(2,2,2-trifluoroéthyl)éther (BTFE) et le 1,1,2,2-tétrafluoroéthyl-2,2,3,3 -tétrafluoropropyléther (TTE) étaient largement utilisés dans les LMB haute tension.2,17,18. Les HFE devant être associés à des solvants afin de compenser la perte de conductivité ionique, les réactions parasites associées à ces solvants ne peuvent être arrêtées. De plus, il existe peu de rapports sur les éthers fluorés en tant que solvants capables de solvater efficacement le Li+ 1,11. Par exemple, Bao et al. a montré avec élégance une stabilité oxydative améliorée en allongeant la chaîne alkyde et en fluoration entre deux atomes -O- dans un éther linéaire, et la capacité de solvatation de l'éther fluoré a été maintenue en raison de la liaison simultanée des atomes -F et -O- à Li+ 1. En conséquence , il est essentiel de concevoir des éthers fluorés à haute tension, capables de combiner efficacement la stabilité redox des HFE avec la capacité de solvatation Li+ et la bonne conductivité ionique des électrolytes à base d'éther, tout en maintenant l'amas de solvatation solvant dans sel à des concentrations normales de sel. Dans cette direction, une approche directe serait la fixation covalente de segments fluorés et éthers afin de combiner toutes les propriétés souhaitables des électrolytes dans une seule molécule. La disposition spatiale de ces groupes fonctionnels ainsi que la disponibilité de sites de liaison pour Li+ sont des facteurs importants dans la conductivité ionique, la capacité de solvatation et la stabilité redox de l'électrolyte.